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 第一節 聚合物的分子結構

塑料是以高分子合成樹脂為基本原料，加入一定量的添加劑而組成，在一定的溫度壓力下可塑制成具有一定結構形狀，能在常溫下保持其形狀不變的材料。

合成樹脂是由一種或幾種簡單化合物通過聚合反應而生成的一種高分子化合物，也叫聚合物，這些簡單的化合物也叫單體。塑料的主要成分是樹脂，而樹脂又是一種聚合物，所以分析塑料的分子結構實質上是分析聚合物的分子結構。

一、聚合物的高分子結構特點

（1）低分子所含原子數都很少，而一個高分子中含有幾千個、幾萬個、甚至幾百萬個原子。

（2）從相對分子質量來看，如水的相對分子質量為18，石灰石為100，酒精為46，蔗糖為324，這些低分子化合物其相對分子質量只有幾十或幾百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自幾萬至幾十萬、幾百萬甚至上千萬。例如尼龍分子的分子量為二萬三千左右，天然橡膠的為四十萬。

（3）從分子長度來看，例如低分子乙烯的長度約為0．0005μm，而高分子聚乙烯的長度則為6．8μm，后者是前者的13600倍。

二、聚合物分子鏈結構示意圖

如果聚合物的分子鏈呈不規則的線狀（或者團狀），聚合物是一根根的分子鏈組成的，則稱為線型聚合物，如圖a所示。如果在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來，成為立體結構，則稱為體型聚合物，如圖c所示。此外，還有一些聚合物的大分子主鏈上帶有一些或長或短的小支鏈，整個分子鏈呈枝狀，如圖b所示，稱為帶有支鏈的線型聚合物。

三、聚合物的性質

聚合物的分子結構不同，其性質也不同。

（1）線性聚合物的物理特性為具有彈性和塑性，在適當的溶劑中可溶解，當溫度升高時，則軟化至熔化狀態而流動，可以反復成型，這樣的聚合物具有熱塑性。

（2）體型聚合物的物理特性是脆性大、彈性較高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經硬化成型（化學交聯反應）后，就成為不溶不熔的固體，即便在更高的溫度下（甚至被燒焦碳化）也不會軟化，因此，又稱這種材料具有熱固性。

四、聚合物的聚集態結構及其性能

聚合物由于分子特別大且分子間引力也較大，容易聚集為液態或固體，而不形成氣態。固體聚合物的結構按照分子排列的幾何特征，可分為結晶型和非結晶型（或無定形）兩種。

（1）結晶型聚合物

結晶型聚合物由“晶區”（分子作有規則緊密排列的區域）和“非晶區”（分子處于無序狀態的區域)所組成，如圖所示。晶區所占的重量百分數稱為結晶度，例如低壓聚乙烯在室溫時的結晶度為85%~90%。通常聚合物的分子結構簡單，主鏈上帶有的側基體積小、對稱性高，分子間作用力大，則有利于結晶；反之，則對結晶不利或不能形成結晶區。結晶只發生在線性聚合物和含交聯不多的體型聚合物中。

結晶對聚合物的性能有較大影響。由于結晶造成了分子緊密聚集狀態，增強了分子間的作用力，所以使聚合物的強度、硬度、剛度及熔點、耐熱性和耐化學性等性能有所提高，但與鏈運動有關的性能如彈性、伸長率和沖擊強度等則有所降低。

（2）非結晶型聚合物

對于非結晶聚合物的結構，過去一直認為其分子排列是雜亂無章的、相互穿插交纏的。但在電子顯微鏡下觀察，發現無定形聚合物的質點排列不是完全無序的，而是大距離范圍內無序，小距離范圍內有序，即"遠程無序，進程有序"。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無定形聚合物。